碳黑 等离子体法为热裂解法

　　提起炭黑，大部分人可能认为它只是一种颜料，其实炭黑是一种很重要的工业原材料，它普遍应用于人们的日常生活中。

那炭黑到底是怎样和我们的生活息息相关的呢?在工业当中炭黑又扮演着怎样的角色?炭黑有什么作用，主要用途是什么?接下来小编将从炭黑是什么、炭黑的历史发展、炭黑工业的兴起、炭黑的用途、炭黑的分类、炭黑的结构与功能、炭黑的生产工艺和炭黑工业的发展这八个方面来系统地讲一讲：你不了解的工业原材料——炭黑。

　　一、炭黑是什么？

　　碳黑(carbon black)，又名炭黑，是一种无定形碳，轻、松而极细的黑色粉末，可以形象理解为锅底灰。

它是煤、天然气、重油、燃料油等含碳物质在空气不足的条件下经不完全燃烧或受热分解而得的产物。

　　炭黑主要成分是碳，是人类最早开发、应用和目前产量最大的纳米材料，其基本粒子尺寸在10--100nm之间，具有优良的橡胶补强、着色、导电或抗静电以及紫外线吸收功能，被国际化学品领域列为二十五种基本化工产品及精细化工产品之一。

炭黑工业对轮胎行业、染化行业以及提高民用生活产品质量等方面具有非常重要的意义。

　　二、炭黑的历史发展

　　在近代石油化工原料中，炭黑是人类最早知道的重要产品之一，炭黑在古时称为“炱(tái)”、“烟炱”或“松烟”，“炱”这一名称一直沿用至十九世纪末，自1872年炭黑工业出现后，才逐渐被“炭黑”这一名词所代替。

　　炭黑的历史非常悠久，据记载，中国是世界上最早生产炭黑的国家之一。

在古时候，人们焚烧动植物油、松树枝，收集火烟凝成的黑灰，用来调制墨和黑色颜料。

距今三千年前殷商时期的甲骨文就是利用“烟炱”制墨记载的文字，我国古代的竹简也是用墨写成的。

　　三国时，曹植就有“墨出青松之烟”的记载，及至晋朝，制造松烟炭黑的手工业生产已经相当普遍，到了南唐，我国已经开始使用桐油及其他动植物油，在空气不足的情况下点灯，使油不完全燃烧，将炭黑凝聚在陶质的烟碗下收集，以制取优质的炭黑。

宋朝赵彦卫的《云麓漫钞》中记载的“迩来墨工以水槽盛水，中列盆碗，燃以桐油，上覆以一碗，专人扫媒，和以牛胶，揉成之，其法甚快便，谓之油烟”便是关于烧桐油制墨的过程。

由此可见，那时就已有手工作坊专门进行烧烟制墨了，不过由于当时生产力水平较低，墨的生产效率并不高，因此价格也极其昂贵，正如东坡诗中所言“书窗拾轻煤，佛帐扫余馥。

辛勤破千夜，收此一寸玉”

　　三、炭黑工业的兴起

　　1821 年人们在北美地区首次用天然气为原料生产炭黑，从此炭黑便不再是“炱”那么简单了。

1872年，世界上实现了炭黑的工业规模生产，同时出现了“炭黑”这一术语，大片油气田相继开采,源源不断的原料供应推动了炭黑生产由手工操作迈入大规模工业化时代。

　　1904年，英国人莫特(Mote)发现炭黑用作橡胶补强剂，比当时用氧化锌的效果好得多。

　　1912年，美国固特异(Goodyear)公司首先把炭黑用作轮胎的补强材料。

　　二十世纪前十年，当时的轮胎还是白色或红色的，行驶里程仅3000km;自从使用炭黑之后，行驶里程超过60000 km;炭黑在补强上面的优势大大推动了炭黑的大规模工业化生产。

　　具体历程可以简述如下：

　　1、炭黑工业初始时期：以天然气为原料，主要生产方法为槽法。

设备体积庞大，且产量较低。

　　2、20世纪40年代炉法炭黑，包括油炉法、气炉法。

此种生产方法设备体积变小，产量增大，但质量不如槽法炭黑。

　　3、我国在20世纪50年代首先在抚顺、四川开始生产槽法炭黑，60年代开始生产炉法炭黑。

80-90年代由天津炭黑厂在1985年引入美国大陆炭黑1.5万吨硬质线。

以后由天津炭黑厂、抚顺化工厂、炭黑研究院对引进生产线进行了吸收改造。

　　四、炭黑的用途

　　1、在橡胶工业上的应用

　　橡胶工业所用的炭黑约占整个炭黑产量的90%以上。

主要用于各种类型的轮胎，如汽车轮胎、拖拉机轮胎、飞机轮胎、力车胎、自行车胎等。

每制造一条普通的汽车外胎，就需要10公斤左右的炭黑。

在橡胶用炭黑中，约有四分之三以上的炭黑用于轮胎的制造，其余则用于其他橡胶制品，如胶带、胶管、胶鞋等。

在橡胶制品工业中，炭黑的消耗量约占橡胶消耗量的40~50%。

　　炭黑在橡胶中的用量之所以这样多，是由于它具有优异的所谓“补强”能力。

炭黑的这种“补强”能力早在1914年就首先在天然胶中发现。

现在已经证实，对于合成橡胶，炭黑的补强能力起着更加重要的作用。

炭黑补强的最重要的标志是改进轮胎胎面的磨耗性能，配合30%补强炭黑的轮胎可以行驶4.8~6.4万公里;而填充等量的惰性或非补强性填充剂代替炭黑，其行驶里程仅为4800公里。

除此以外，补强的炭黑还能提高橡胶制品的抗张强度和抗撕裂强度等物理机械性能。

比如，在天然胶或氯丁胶等结晶性橡胶中加入补强炭黑比未加入炭黑的硫化胶的抗张强度可以提高1~1.7倍左右;在丁苯胶或丁腈胶等非结晶橡胶中则可提高到4~12倍左右。

　　在橡胶工业中，要根据制品的用途和使用条件不同，确定炭黑品种及其配合量。

例如，对于轮胎胎面，首先要考虑耐磨性，因此需要高补强性炭黑，如超耐磨炉黑、中超耐磨炉黑或高耐磨炉黑等;而胎面和胎体胶料则要求滞后损失最小、生热低的炭黑。

　　2、在油墨工业上的应用

　　炭黑是黑色印刷油墨的主要原料，近代的油墨多使用优质的色素炭黑。

使用优质炭黑制成的印刷油墨字迹清晰，色泽鲜明，对各种报刊的印刷质量影响很大，直接与人民的文化生活紧密相关。

现代油墨的种类繁多，用途广泛，其中新闻墨用炭黑占全部油墨用炭黑的70%左右。

新闻墨中含有11~13的炭黑。

每印刷一顿报纸要消耗约16公斤的新闻墨。

　　炭黑的基本性质[粒子大小(或比表面积)、结构性和表面性能]对于油墨的加工和使用性能有着很大影响。

油墨工业对炭黑的主要要求是黑度、色相、流动度、粘度、干燥性和触变性等。

各种油墨由于使用目的不同，对炭黑的要求也不尽相同。

　　3 、在涂料工业上的应用

　　涂料就是我们通常所说的油漆。

炭黑具有对化学性质、光、热的稳定性，这是其他的黑色无机颜料和有机黑色染料不可比拟的。

炭黑配合涂料中，具有反应小、黑度高、耐候性好、着色力强等特点。

高级的色素炭黑用于合成树脂漆中可作为轿车的面漆，也可用于自行车、缝纫机及仪表的装饰漆。

具有导电性的炭黑(导电炭黑)可作为水溶性电泳涂漆的底漆。

　　4 、在塑料工业上的应用

　　塑料中使用炭黑主要作着色剂。

填充炭黑的塑料，受热时变性小，制品的尺寸变化小，同时还可以提高其刚性、硬度、导电性、导热性及耐腐蚀作用等。

更为突出的是，它具有防辐射、防紫外线和抗氧化作用。

塑料中炭黑的配合量，一般为1~2.75%。

　　5 、其他应用

　　除了上述炭黑的主要用途之外，炭黑还用于干电池、电碳制品、电器及电子元件、硬质合金、高纯石墨、印染、静电摄影、感光胶片、火药、水泥、皮革、润滑脂、铸造、农业等各部门中。

在这些部门中，炭黑的用量虽少，往往作用很大。

　　五、炭黑的分类

　　1、 按生产

　　主要分为灯黑、气黑、炉黑和槽黑。

　　2、 按用途

　　炭黑按用途不同，通常分为色素用炭黑、橡胶用炭黑、导电碳黑和专用碳黑。

　　色素用炭黑—国际上，根据炭黑的着色能力，通常分为三类，即高色素炭黑，中色素炭黑和低色素炭黑。

这种分类通常用三个英文字母表示，前两个字母表示炭黑的着色能力，最后一个字母表示生产方法。

　　3、 按功能

　　主要分为补强碳黑、着色碳黑、导电碳黑等。

　　4、 按型号

　　主要分为N220、N330、N550、N660、N990、N110、N115、N234、N326、N339、N375、N539、N550、N880等。

　　国际上对炭黑的命名标准：

　　橡胶用炭黑—橡胶用炭黑原来是按粒径大小来分类的，但后来改为按氮表面积分类。

此外，命名时把炭黑颜料的硫化速度和结构等因素也考虑进去了，由4个系统构成。

第一个英文字母代表胶料的硫化速度，以N代表正常硫化速度，S代表缓慢硫化速度。

后面3个为阿拉伯数字。

第一个数字代表炭黑氮表面积范围，共列为0~9个等级。

第二和第三个数字则由美国材料试验协会负责炭黑和术语的D24.41委员会指定的，反映不同的结构程度，也就是炭黑大概的高低结构确定的，有一定的任意性。

相对而言，数字越大，结构越高。

　　说明：

　　炭黑N330属高耐磨炉黑。

N330是应用最为广泛的高耐磨型炉黑。

本品耐磨性比中超耐磨系列炭黑稍差，但优于槽法炭黑。

本品用于轮胎胎面、帘布胶、胎侧及各种橡胶工业制品。

本品是一种补强性能良好的炭黑，能赋予胶料较好的拉伸性能、抗撕裂性能、耐磨性和弹性。

使用本品的乘用胎的滚动损失在N300系列中仅大于N351，比其他品种都小，在胶料中分散和压出性能也好，适用于各种合成橡胶和天然橡胶。

　　六、炭黑的结构 及其功能

　　炭黑的结构性是以炭黑粒子间聚成链状或葡萄状的程度来表示的。

由凝聚体的尺寸、形态和每一凝聚体中的粒子数量构成的凝聚体组成的炭黑称为高结构炭黑。

常用吸油值表示结构性，吸油值越大，炭黑结构性越高，容易形成空间网络通道，而且不易破坏。

　　1、 形成

　　炭黑一般是指碳单质微粒，一般是由于有机物燃烧不充分，其中的氢元素和氧元素转化为水，而碳元素燃烧不充分，就会脱离分子，形成炭黑。

　　2、 形态

　　炭黑由碳组成，但通常被定为无机颜料类。

炭黑是烃类经气相不完全燃烧或热裂解而成的黑色粉末状物质。

由于生产工艺的不同，通过不同的工艺条件可得到各种性质不同的产品。

　　3、 炭黑的微观构造

　　炭黑粒子具有微晶结构，在炭黑中，碳原子的排列方式类似于石墨，组成六角形平面，通常3~5个这样的层面组成一个微晶，由于炭黑微晶的每个石墨层面中，碳原子的排列是有序的，而相邻层面间碳原子的排列又是无序的，所以又叫准石墨晶体。

　　4、 炭黑的粒径

　　颜料炭黑的粒子细度可低至5nm，一般说来，炭黑粒子不是孤立存在的，而是多个粒子通过碳晶层互相穿插，形成链枝状。

不同生产工艺可得到粒径范围极广的炭黑粒子，灯黑生产工艺得到的产品相对粗糙，而气黑生产工艺可得到精细的产品。

　　注：用炉黑生产工艺可得到几乎所有粒径范围的炭黑，同一品种的炭黑，其粒子大小并不完全相同，呈现一个粒径分布范围。

一般来说，粒子较细的品种，粒径分布较窄。

　　炭黑的结构与性能之间的关系对比：

　　七、炭黑的生产工艺

　　炭黑的生产原理一般是指碳元素颗粒，由于有机物经不充分燃烧，其中氢、氧元素转化为水，而碳元素燃烧不充分，会与分子分离形成炭黑。

炭黑是烃类不完全燃烧或热裂解形成的黑色粉状物质。

由于生产工艺不同，通过不同的工艺条件可以得到各种性能不同的产品。

炭黑生产原料炭黑生产的主要原料有煤焦油、乙烯焦油、蒽油、天然气、高炉煤气等。

生产原料包括石油产品、沥青煤焦油、N油、天然气等含碳量极高的原料。

常见的生产工艺有炉法、喷雾法、灯烟法、槽法、辊法、混气法、热裂解法、乙炔法、等离子体法，其中炉法、喷雾法、灯烟法、槽法、辊法、混气法为不完全燃烧法，热裂解法、乙炔法。

　　1、灯黑生产工艺

　　历史上最早的炭黑生产法是灯黑生产工艺，在该工艺过程中，原料在直径大至1.5m的平坦的燃烧铁盘上燃烧，含有炭黑的燃烧气体由内铺有砖块的排气罩收集，然后通过弯管(弯折1/4)和通火管到达沉积的装置。

为了控制所产炭黑的特性，应当保证在燃烧盘和排气罩之间的间隙附近，原料主要作不完全燃烧。

而在稍进管道里面，燃烧在氧气不足下发生热裂解，因而形成较大的炭黑颗粒，由于这些原因，组成较宽范围的粒径分布，主要特征为颗粒粗大。

由于在燃烧盘和排气罩间隙间形成的颗粒只有小部分能与空气中的氧份接触，因此这些炭黑只有少量的表面氧化物，相应的pH值呈中性，并且挥发份极少。

　　2、气黑的生产工艺

　　气黑此名称源于其生产过程：原料烃加热时先气化，然后由可自燃的气体(供以能量)作为载体带到燃烧器内，炭黑在这些蝙蝠形的燃烧器所发出的大量扇形的火焰中生成。

由于每束火焰都较小且在空气中燃烧，炭黑的形成，与灯黑生产工艺很不同(不完全燃烧)。

在此炭黑颗粒很细，根据不同种类，平均粒径在10~30nm之间，气黑平均粒径为13nm。

燃烧的火焰上，是一个缓慢旋转的充水转鼓，炭黑在转鼓上沉积，在经刮到把炭黑刮走，当温度仍高时，新生成炭黑与空气中的氧接触，于是发生部分氧化，形成了大量的酸性基团，相应气黑pH值介于酸性范围。

并可得到约6%的挥发份，代表其表面氧化物含量。

　　3、槽黑的生产工艺

　　这种生产工艺以天然气作原料，槽黑的工艺与气黑生产工艺的气体燃烧过程相似，天然气燃烧，发出许多扇形火焰，得到的产品与气黑类似，而不同的是这里采用了平坦的水冷U形槽作为炭黑的沉积槽。

由于生态和经济原因，许多年前就停止了这种方法的使用。

而气黑的生产不会对生态环境造成影响，而此气法炭黑工艺仍在运用。

　　4、炉黑生产工艺

　　气黑是在开放大气中生产的，但炉黑生产工艺则是在缺氧条件下的密闭炉中进行的。

使用的不是许多束小火，而是一团大火焰，以油类作原料，并加入可燃气体使之达到炉内所需温度。

而改变炉黑生产工艺条件，可得到所需要之颜料黑。

比如：不同条件下，炭黑可达到广阔的平均粒径范围，从80nm到小至15nm，更直到细小至气黑那样小的颗粒。

但对于同一粒径，气黑和炉黑还是有区别的，主要是表面化学不同。

炉黑产品较为粗糙，平均粒径为40nm。

此外，当采用炉黑生产工艺时，可加入少量的碱性化合物或其它添加剂以改变聚集体的聚集度和类型，由此可得到高结构或低结构的炭黑。

　　由于炉黑是在几乎低于大气压及空气不足条件下生产出来的。

所以它们大部分缺乏酸性表面氧化物，然而却发现了前面所提到的呈碱性反应的吡喃酮结构。

关于炉黑的碱性pH值，是因为在终止炭黑生成时喷射淬化冷水中加入碱土，以及为降低结构而添加的碱性盐。

另外，如果此炉黑不再进行氧化后处理，则其挥发份含量较低。

　　八、炭黑 工业的 发展

　　2000年前，具有5万t年产能力的炭黑企业只有1家;2001年年底，全国共有炭黑生产企业发展到111家，总生产达120万t。

其中，生产能力在5万t/a以上(包括5万t/a)的企业发展到6家;具有5万t年产能力的炭黑企业只有1家。

2003年发展到9家、全国新增炭黑产能约3815万t，全部来自年产115万～210万t湿法造粒炭黑生产线。

　　2004年，我国炭黑工业伴随着橡胶工业前进步伐而同步发展。

到2004年底，我国炭黑工业总年产能力已超过160万吨，全年炭黑总产量达125万吨，比2003年增长23%;进口约11.37万吨，出口约7.85万吨，表观消费量约128.52万吨。

　　2005年橡胶用炭黑需求增长率将达16%，需求炭黑约149万吨，需要进口炭黑10万吨。

由于国内炭黑企业都在加大出口量，2005年全国炭黑出口量达10万吨，增长速度为17%。

这样，进出口将基本持平，国内市场炭黑需求量则应为实际出产量。

　　炭黑的产业链 ：

　　1 、 炭黑上游产业

　　炭黑生产的主要原材料为煤焦油、乙烯焦油等原料油。

煤焦油为炼焦生成的副产品;乙烯焦油为石油精炼生成乙烯的副产品。

因此，炭黑行业的上游为煤化工行业和石油化工行业。

　　据统计，我国炭黑原料油主要成分为煤焦油、蒽油和乙烯焦油，分别占总原材料的49.2%、34.2%、16.6%。

其中，煤焦油和蒽油占比超80%，是最主要的原料油。

因此，国内炭黑行业受煤化工行业的影响较大。

　　上游行业对炭黑行业的影响主要表现为原料油的价格。

由于蒽油是煤焦油的下游产品，其价格主要取决于煤焦油的价格，因此，煤焦油的价格在很大程度上决定了炭黑的生产成本，对炭黑生产的影响最为明显。

我国煤焦油行业生产及市场集中度较低，但单一公司的煤焦油加工规模在不断扩大。

　　我国煤焦油加工行业的传统主产区集中在北方,河北省、山西省与山东省三者合计占比达53.4%。

此外，河南、新疆、内蒙古等省份区域产能均在百万吨以上;值得注意的是，随着广西地区新装置的陆续开工建设，未来西南地区也将成为煤焦油加工行业的重要产区。

　　受原料分布的影响，我国深加工的区域主要集中华北，华东两个地区，因此，煤焦油需求也主要集中在在这两地区，其中华东主要分布在山东地区，占18%，而华北主要集中在山西和河北，分别占24%和16%。

　　根据市场调研资料：2020年1-5月，国内煤焦油深加工开工产能为1034万吨，其中华北地区454万吨(占比44%)，华东地区226万吨(占比22%)，西北地区98万吨(占比9%)，华中地区127万吨(占比12%)，西南地区62万吨(占比6%)，东北地区53万吨(占比5%)，华南地区16万吨(占比2%)。

　　炭黑是煤焦油用量最大的下游产品，约占其总消费量的26%左右。

　　2 、 炭黑下游关联行业

　　炭黑主要用作橡胶的补强剂和填料，其消耗量约占整个橡胶制品中橡胶消耗量的一半，橡胶用炭黑占炭黑总量的94%，其中约60%用于轮胎制造。

　　当前，我国轮胎行业的整体发展格局为全行业快速发展并伴随着结构调整和产业升级，子午线轮胎作为轮胎工业的发展方向将逐步取代传统的斜交轮胎。

随着我国轮胎行业子午化率的不断提升，需要大量高等级、质量稳定的优质炭黑，国内具有规模、技术优势的大型炭黑厂商将在产业结构调整中受益。

　　伴随着我国轮胎产业的发展，轮胎企业规模集中度也逐渐提高，有利于炭黑企业发挥营销优势。

目前国内炭黑消费主要集中在渤海湾和长三角地区。

未来具有规模、技术优势的炭黑生产企业将能够分享轮胎行业产业升级的成果。

　　除橡胶制品外，炭黑也用作油墨、涂料和塑料的着色剂以及塑料制品的紫外光屏蔽剂。

在许多其他制品，如电极、干电池、电阻器、炸药、化妆品及抛光膏中，它也是重要的助剂。

　　近年 炭黑进出口 规模变化 ：

　　3 、如何选择炭黑

　　粒选择炭黑的基本思路 使用者在选择炭黑前首先要考虑的是:你想用炭黑来达到什么要求?着色、调色、抗紫外线还是起导电作用。

最重要的是一定要和炭黑的专业技术工程师进行沟通，共同对物料体系进行技术评价，选择比较合适的炭黑品种。

通常情况是: 着色用--选择黑度高、粒径小的炭黑，但一定要保证炭黑经过合理的、完全的分散，否则反而会背道而驰，达不到原来要求。

配色用--选择黑度低、粒径大、易分散的炭黑。

抗紫外线用--主要用在塑料和橡塑里，选择中等粒径、结构稍高些的炭黑，它们的抗紫外线性能佳。

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