聚乙烯 低密度聚乙烯（LDPE）

聚乙烯或聚乙烯（缩写为PE；IUPAC名称聚乙烯或聚（亚甲基））是当今最常用的塑料。

它是一种聚合物，主要用于包装（塑料袋、塑料薄膜、土工膜和容器包括瓶子等）。

截至2017年，聚乙烯树脂年产量超过1亿吨，占塑料市场总量的34%。

许多种类的聚乙烯是已知的，其中大多数具有化学式(C2H4)n。

PE通常是乙烯的类似聚合物的混合物，具有不同的n值。

它可以是低密度或高密度：使用高压（1000-5000atm）和高温（520开尔文）挤出低密度聚乙烯，而挤出高密度聚乙烯使用低压（6-7atm）和低温（333-343K）。

聚乙烯通常是热塑性的，但它可以被改性为热固性，例如，在交联聚乙烯中。

历史

聚乙烯首先由德国化学家汉斯·冯·佩赫曼合成，他于1898年在研究重氮甲烷时意外制备了它。

当他的同事EugenBamberger和FriedrichTschirner描述他创造的白色蜡状物质时，他们认识到它含有长的-CH2-链，并将其命名为聚亚甲基。

1933年，EricFawcett和ReginaldGibson在英国诺威奇的帝国化学工业（ICI）工厂再次意外发现了第一个工业实用的聚乙烯合成方法（重氮甲烷是一种众所周知的不稳定物质，通常在工业应用中避免使用）。

在对乙烯和苯甲醛的混合物施加极高的压力（数百个大气压）后，它们再次产生了一种白色的蜡状材料。

由于该反应是由他们设备中的微量氧污染引发的，因此该实验一开始很难重现。

直到1935年，另一位ICI化学家MichaelPerrin,将这一事故发展为聚乙烯的可重复高压合成，从1939年开始成为工业生产的基础。

由于发现聚乙烯在非常高频无线电波中具有非常低的损耗特性，因此商业化第二次世界大战爆发后，英国的分销暂停，实行保密，新工艺用于生产雷达装置的UHF和SHF同轴电缆的绝缘材料。

二战期间，对ICI工艺进行了进一步研究，1944年，德克萨斯州萨宾河的杜邦公司和西弗吉尼亚州查尔斯顿的Bakelite公司在ICI的许可下开始大规模商业生产。

聚乙烯商业生产的里程碑式突破始于开发在温和温度和压力下促进聚合的催化剂。

其中第一个是1951年由菲利普斯石油公司的RobertBanks和J.PaulHogan发现的基于三氧化铬的催化剂。

1953年德国化学家卡尔齐格勒开发了一种基于卤化钛的催化体系和在比菲利普斯催化剂更温和的条件下工作的有机铝化合物。

然而，菲利普斯催化剂更便宜且更易于使用，并且这两种方法都在工业上大量使用。

到1950年代末，菲利普斯型和齐格勒型催化剂都被用于生产高密度聚乙烯（HDPE）。

在1970年代，齐格勒系统通过加入氯化镁得到改进。

WalterKaminsky和HansjrgSinn于1976年报道了基于可溶性催化剂茂金属的催化系统。

事实证明，齐格勒和茂金属催化剂系列在乙烯与其他烯烃共聚方面非常灵活并已成为当今各种聚乙烯树脂的基础，包括极低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯。

这种以UHMWPE纤维形式存在的树脂（截至2005年）已开始在许多高强度应用中取代芳纶。

属性

聚乙烯的性能可分为机械性能、化学性能、电性能、光学性能和热性能。

机械性能

聚乙烯的强度、硬度和刚度较低，但具有较高的延展性和冲击强度以及较低的摩擦力。

它在持续力下表现出很强的蠕变，可以通过添加短纤维来减少。

摸起来有蜡质的感觉。

热性能

与其他热塑性塑料相比，聚乙烯的商业应用受限于其低熔点。

对于普通商品级的中密度和高密度聚乙烯，熔点通常在120至130°C（248至266°F）范围内。

普通商用低密度聚乙烯的熔点通常为105至115°C（221至239°F）。

这些温度随聚乙烯类型的不同而有很大差异，但据报道，聚乙烯熔化的理论上限为144至146°C（291至295°F）。

燃烧通常发生在349°C（660°F）以上。

化学性能

聚乙烯由非极性、饱和的高分子量碳氢化合物组成。

因此，其化学行为类似于石蜡。

各个大分子不是共价连接的。

由于其对称的分子结构，它们往往会结晶；整体聚乙烯是部分结晶的。

较高的结晶度会增加密度以及机械和化学稳定性。

测试塑料密度的标准方法是ISO1183第2部分（梯度柱），或者ISO1183第1部分（MVS2PRO密度分析仪）。

大多数LDPE、MDPE和HDPE等级具有出色的耐化学性，这意味着它们不会受到强酸或强碱的侵蚀，并且可以抵抗温和的氧化剂和还原剂。

结晶样品在室温下不溶解。

聚乙烯（除交联聚乙烯外）通常可以在高温下溶解在芳烃（如甲苯或二甲苯）或氯化溶剂（如三氯乙烷或三氯苯）中。

聚乙烯几乎不吸水。

气体和水蒸气的渗透性（仅极性气体）低于大多数塑料；另一方面，氧气、二氧化碳和调味剂可以很容易地通过它。

PE暴露在阳光下会变脆，炭黑通常用作紫外线稳定剂。

聚乙烯在带有黄色尖端的蓝色火焰中缓慢燃烧并散发出石蜡气味（类似于蜡烛火焰）。

移除火焰源后材料继续燃烧并产生滴落。

未经预处理，聚乙烯不能用粘合剂压印或粘合。

塑料焊接很容易实现高强度接头。

电性能

聚乙烯是良好的电绝缘体。

它提供了良好的电气树抗性；但是，它很容易带上静电（可以通过添加石墨、炭黑或抗静电剂来减少静电）。

光学性能

根据热历史和薄膜厚度，PE可以在几乎透明（透明）、乳白色（半透明）和不透明之间变化。

LDPE的透明度最高，LLDPE稍少，而HDPE的透明度最低。

如果微晶大于可见光的波长，则透明度会降低。

制造过程

单体

成分或单体是乙烯（IUPAC名称乙烯），一种化学式为C2H4的气态烃，可以看作是一对亚甲基（-CH2-）相互连接。

对于水、氧气和其他烯烃含量，PE纯度的典型规格为<5ppm。

可接受的污染物包括N2、乙烷（乙烯的常见前体）和甲烷。

乙烯通常由石化来源生产，但也由乙醇脱水产生。

聚合

乙烯聚合成聚乙烯的化学方程式如下：

nCH2=CH2（气体）→[-CH2-CH2-]n（固体）ΔH/n=-25.71±0.59kcal/mol（-107.6±2.5kJ/mol）

乙烯是一种稳定的分子，仅在与催化剂接触时才会聚合。

转化是高度放热的。

配位聚合是最普遍的技术，这意味着使用金属氯化物或金属氧化物。

最常见的催化剂由氯化钛（III）组成，即所谓的齐格勒-纳塔催化剂。

另一种常见的催化剂是菲利普斯催化剂，它是通过在二氧化硅上沉积氧化铬（VI）制备的。

聚乙烯可以通过自由基聚合生产，但该路线的实用性有限，通常需要高压设备。

分类

聚乙烯按其密度和支化程度分类。

其机械性能在很大程度上取决于变量，例如支化程度和类型、晶体结构和分子量。

聚乙烯有几种类型：

超高分子量聚乙烯（UHMWPE）

超低分子量聚乙烯（ULMWPE或PE-WAX）

高分子量聚乙烯（HMWPE）

高密度聚乙烯（HDPE）

高密度交联聚乙烯（HDXLPE）

交联聚乙烯（PEX或XLPE）

中密度聚乙烯（MDPE）

线性低密度聚乙烯（LLDPE）

极低密度聚乙烯（VLDPE）

氯化聚乙烯（CPE）

就销量而言，最重要的聚乙烯等级是HDPE、LLDPE和LDPE。

超高分子量聚乙烯（UHMWPE）

UHMWPE是分子量数以百万计的聚乙烯，通常在3.5到750万amu之间。

高分子量使其成为一种非常坚韧的材料，但导致将链填充到晶体结构中的效率较低，其密度低于高密度聚乙烯（例如，0.930-0.935g/cm3）就证明了这一点。

UHMWPE可以通过任何催化剂技术制造，但最常见的是齐格勒催化剂。

由于其出色的韧性、切割、磨损和出色的耐化学性，UHMWPE被用于各种应用。

这些包括罐头和瓶子搬运机器零件、织机上的运动部件、轴承、齿轮、人工关节、溜冰场的边缘保护、船上的钢缆更换和屠夫的砧板。

它通常用于构建用于髋关节和膝关节置换的植入物的关节部分。

作为纤维，它在防弹背心中与芳纶竞争。

高密度聚乙烯（HDPE）

HDPE由大于或等于0.941g/cm3的密度定义。

HDPE具有低支化度。

大多数线性分子很好地聚集在一起，因此分子间的作用力比高度支化的聚合物更强。

HDPE可由铬/二氧化硅催化剂、齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂生产；通过选择催化剂和反应条件，可以控制发生的少量支化。

这些催化剂倾向于在生长的聚乙烯分子末端形成自由基。

它们导致新的乙烯单体添加到分子的末端，而不是沿着中间，导致线性链的生长。

HDPE具有高拉伸强度。

它用于产品和包装，如牛奶罐、洗涤剂瓶、黄油桶、垃圾容器和水管。

三分之一的玩具是由HDPE制成的。

2007年，全球HDPE消费量达到3000万吨以上。

交联聚乙烯（PEX或XLPE）

PEX是一种中高密度聚乙烯，在聚合物结构中引入了交联键，将热塑性塑料转变为热固性塑料。

聚合物的高温性能得到改善，流动性降低，耐化学性增强。

PEX用于一些饮用水管道系统，因为由这种材料制成的管子可以膨胀以安装在金属接头上，它会慢慢恢复到原来的形状，形成永久的防水连接。

中密度聚乙烯（MDPE）

MDPE的密度范围为0.926-0.940g/cm3。

MDPE可以通过铬/二氧化硅催化剂、齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂生产。

MDPE具有良好的抗冲击和抗跌落性能。

它对缺口的敏感度也低于HDPE；抗应力开裂性优于HDPE。

MDPE通常用于燃气管道和配件、麻袋、收缩膜、包装膜、手提袋和螺旋盖。

线性低密度聚乙烯（LLDPE）

LLDPE的密度范围为0.915-0.925g/cm3。

LLDPE是具有大量短支链的基本线性聚合物，通常由乙烯与短链α-烯烃（例如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯）共聚制成。

LLDPE比LDPE具有更高的拉伸强度，并且比LDPE表现出更高的抗冲击性和抗穿刺性。

与LDPE相比，可以吹制更薄（规格）的薄膜，具有更好的环境应力开裂性能抗性，但它们并不容易处理。

LLDPE用于包装，特别是用于袋子和片材的薄膜。

与LDPE相比，可以使用更低的厚度。

它用于电缆覆盖层、玩具、盖子、水桶、容器和管道。

虽然有其他应用可供选择，但LLDPE主要用于薄膜应用，因为它具有韧性、柔韧性和相对透明性。

产品示例范围从农用薄膜、Saran包装和气泡包装到多层和复合薄膜。

2013年，全球LLDPE市场规模达到400亿美元。

LDPE的密度范围为0.910-0.940g/cm3。

LDPE具有高度的短链和长链支化，这意味着链也不会堆积到晶体结构中。

因此，当瞬时偶极诱导偶极吸引力较小时，它的分子间作用力较小。

这导致较低的抗拉强度和增加的延展性。

LDPE是通过自由基聚合产生的、长链的高度支化赋予熔融LDPE独特和理想的流动特性。

LDPE用于硬质容器和塑料薄膜应用，例如塑料袋和薄膜包装。

2013年，全球LDPE市场规模接近330亿美元。

用于制造LDPE的自由基聚合工艺不包括“监督”正在生长的PE链上的自由基位点的催化剂。

（在HDPE合成中，自由基位点位于PE链的末端，因为催化剂稳定了它们在末端的形成。

）次级自由基（在链的中间）比初级自由基（在链的末端）更稳定链）和叔自由基（在分支点）更稳定。

每次加入乙烯单体时，都会产生一个伯自由基，但这些自由基通常会重新排列形成更稳定的仲自由基或叔自由基。

将乙烯单体添加到二级或三级位点会产生支化。

极低密度聚乙烯（VLDPE）

VLDPE的密度范围为0.880-0.915g/cm3。

VLDPE是具有高水平短链支链的基本线性聚合物，通常由乙烯与短链α-烯烃（例如，1-丁烯、1-己烯和1-辛烯）共聚制成。

VLDPE最常使用茂金属催化剂生产，因为这些催化剂表现出更大的共聚单体掺入。

VLDPE用于软管和管材、冰袋和冷冻食品袋、食品包装和拉伸包装以及与其他聚合物混合时的抗冲改性剂。

最近，许多研究活动都集中在聚乙烯中长支链的性质和分布上。

在HDPE中，这些支链的数量相对较少，可能是每个主链碳的100或1000个支链中的一个，可以显着影响聚合物的流变性能。

环境问题

聚乙烯是由乙烯生产的，虽然乙烯可以由可再生资源生产，但主要从石油或天然气中获得。

此外，如果不回收聚乙烯，聚乙烯的广泛使用会给废物管理带来困难。

与其他合成塑料一样，聚乙烯不易生物降解，因此会堆积在垃圾填埋场中。

如果标有回收代码，回收会更容易。

这对于PE-HD可以读取“PE”或“02”（“塑料编号2”），对于PE-LD可以读取“04”（“塑料编号4”）。

在日本，以环保的方式摆脱塑料是讨论的主要问题，直到2011年福岛核灾难成为一个更大的问题。

它被列为价值900亿美元的解决方案市场。

自2008年以来，日本迅速增加了塑料的回收利用，但仍有大量塑料包装被浪费掉。

2010年，日本研究员AkinoriIto发布了一台机器原型，该机器使用小型、独立的蒸汽蒸馏工艺从聚乙烯中生产石油。

生物降解性

与其他合成塑料一样，聚乙烯不易生物降解，因此会积聚在垃圾填埋场。

然而，有许多种类的细菌和动物能够降解聚乙烯。

2008年5月，16岁的加拿大人丹尼尔·伯德（DanielBurd）在发现荧光假单胞菌（Pseudomonasfluorescens）在鞘氨醇单胞菌（Sphingomonas）的帮助下，可以在六周内降解超过塑料袋重量的40%后，赢得了渥太华的全加拿大科学博览会。

他后来猜测，再过六个星期，它就会消失。

从土壤样品中分离出嗜热细菌博氏短杆菌（菌株707），并发现在50°C下一起孵育时，它使用低密度聚乙烯作为唯一的碳源。

生物降解随着暴露于紫外线辐射的时间而增加。

不动杆菌属351可以降解较低分子量的PE低聚物。

当PE经受热氧化和光氧化时，会释放出包括烷烃、烯烃、酮、醛、醇、羧酸、酮酸、二羧酸、内酯和酯在内的产物。

2014年，一位名叫JunYang的中国研究员通过观察他家的塑料袋上有小孔，发现印度粉虱幼虫可以代谢聚乙烯。

推断饥饿的幼虫一定以某种方式消化了塑料，他和他的团队分析了它们的肠道细菌，发现了一些可以使用塑料作为唯一碳源的细菌。

Plodiainterpunctellamoth幼虫肠道中的细菌不仅可以代谢聚乙烯，而且还能显着降解聚乙烯，使其抗拉强度下降50%，质量下降10%，聚合物链的分子量下降13%。

2017年，研究人员报告说，大风铃虫的毛虫吃聚乙烯等塑料垃圾。

气候变化

当暴露在周围的太阳辐射下时，塑料会产生两种温室气体，甲烷和乙烯。

特别值得关注的是以最高速率释放气体的塑料类型：低密度聚乙烯（或LDPE）。

由于其低密度特性，它随着时间的推移更容易分解，从而导致更大的表面积。

从原始LDPE产生的这些痕量气体随着表面积/时间的增加而增加，在212天孵育结束时，5.8 nmol g-1 d-1 甲烷、14.5 nmol g-1 d-1 乙烯的速率，3.9 nmol g-1 d-1 乙烷和9.7 nmol g-1 d-1 丙烯。

当在空气中培养时，LDPE的气体排放速率分别是甲烷和乙烯的2倍和76倍。