腐殖酸 催化剂为金属离子

腐植酸有“天然腐植酸”和“人造腐植酸”之分。

就“腐植酸“这个名词而言，土壤学家强调它形成过程中的微生物作用，坚持叫“腐殖酸＂；而煤炭化学家以其主要是由植物演化而来，则认为应该 叫做“腐植酸”。

一、从“天然腐植酸＂的类别来看，主要有土壤腐殖酸、水体腐殖酸和煤炭腐植酸三大类。

它们广泛存在于土壤，湖泊、河流、海洋和泥炭、褐煤、风化煤之中。

l 、土壤腐殖酸

人们普遍认为，土壤腐殖酸是 1786 年Achard 首先发现和研究的， 其实在此之前 Wallerius( 1761年）在世界上第一部农业专著中已提到植物分解 可形成腐殖质 ( humus ) , 并把它看作是植物的养料（肥料）。

Achard 只是用碱溶液从土壤中提取出一种酸性物质，当时并不知道是什么，也未给它命名为“腐殖酸＂，只称其为＂酸 性暗色物质”。

此后德国化学家 Sprengel( 1826 ) 和瑞典化学家 Berzelius (1839) 等才提出胡敏酸、克连酸、阿波克连酸的名称。

Mulden 在1840年后的20年中发展了 Berzelius 等的分类法 ， 它是根据颜色和在水中，以及碱溶液中的溶解度将腐植酸物质分为: (1) 不溶碱的部分, 称为腐黑物和胡敏素; (2 )溶于碱的部分为褐色胡敏酸、黑色腐植酸； (3)溶于水的部分为克连酸和阿波克连酸。

Oden(1919) 又用不同溶剂把腐殖物质分离开，溶于碱液又用酸 沉淀下来的东西称为胡敏酸（即腐殖酸， humicacid), 溶于酸同时也溶于水的低分子组分称为富啡酸（即富里酸，煤化学中称黄腐酸 ，fulvic acid), 溶于乙醇（丙酮）的称为吉马多美朗酸（煤化学中称棕腐酸，kimatomeilon acid), 不溶千上述溶剂的残留大分子部分成为胡敏素（煤化学中称腐黑物，humin), 这些名称一直沿用至今。

土壤有机物质的经典分级是通过基酸方法，是基于它们不同的 PH 值和不同电解质浓度的水溶液中溶解度不同和在乙醇中的溶解度不同而分级，见图 1 。

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但是，关于土壤有机质、腐殖质、腐殖酸等术语的含义及其区别至今仍争论不休，不少人几乎把它们看作是同一种东西。

Kononova 等认为，腐殖物质占土壤总有机质的85 -90%, 而胡敏酸（腐殖酸）又占腐殖物质的 80% 以上。

况且，腐殖物质与非腐殖物质往往很难截然分开，一是因为它们之间结合得非常紧密（有化学的、物理－化学的结合），甚至没有严格的界限；二是分离技术多种多样，同样的组分， 有可能由于分离方法不同而归属到不同的类别中。

比如氨基酸类，很难说它们属于腐殖物质还是非腐殖物质，它们或许是腐殖酸结构的一个部位，或许是非腐殖物质中的蛋自质的组成部分（肽）。

Felheck(1971) 甚至认为土壤腐殖酸的50 - 55% 是由氨基酸、已糖胺、多环芳经和含氧官能团构成的。

因此，在土壤中有腐殖酸的地方，必然有非腐殖物质与其结合。

土壤学家实际上把腐殖酸作为土壤有机质研究的的主要对象。

他们大多数认为，土壤腐殖质特别是其中的腐殖酸是植物营养的主要来源。

可是，把它作为腐植酸原料来提取显然难以商品化。

2、水体腐殖酸

在江河湖海中也含有腐殖酸，但它们的原始物质中低等生物所占比例更大，因此水体腐殖酸的分子量较小（黄腐酸较多）。

在现代有机污染物含量高的水中，一般腐殖酸含量也高，导致水中氧含址降低，络合（赘合）和重金属和有机毒物增加，这对水中有益微生物和人类健康是不利的。

显然，腐殖酸含量高的天然水，不适宜用作农业和生活用水。

3、煤炭腐植酸

目前，商品化的开发利用主要是指煤炭腐植酸（注意，这里已把“殖”改为“植＂）。

其主要原料就是泥炭（草炭）揭煤和风化煤。

煤炭腐植酸与土壤腐殖酸尽管在主体结构上有相似之处，但有两点主要的差异：

第一，原始物质不完全相同。

土壤腐殖酸的原始物质以低等生物、动物残体、草本植物为主，木本植物较少，而且有大量矿物质参与作用；煤炭腐植酸的原始物质主要是高等植物（木本为主），动物和矿物较少参与。

泥炭腐植酸的原始物料介于上述二者之间。

第二，生成环境和条件不同。

动、植物形成土壤腐殖酸的过程是＂腐殖化过程”，主要是微生物（可能主要是喜氧的无芽抱细菌、芽抱细菌和放线菌） 的生物化学作用，这个过程儿年至儿十年就可完成。

煤炭腐植酸的形成过程则非常复杂和漫长。

在前期（泥炭化阶段）主要是厌氧微生物的生物化学作用，必须在覆水和隔绝空气 ( pH 值近中性）的条件下分解－合成腐植酸，此过程需儿千年到几万年；但成煤中期（成岩阶段，生成褐煤）是加压、失水的地球－地质化学过程，此时微生物的作用降为次要。

经过氧化－还原－缩合等一系列复杂变化，腐植酸进一步芳构化，分子变大；成煤后期（变质阶段，生成烟煤和无烟煤），在高温高压缺氧条件下，煤炭向沥青化方向转化，腐植酸已荡然无存，但成煤后在煤层露头的地方经过长期自然风化－氧化（生成风化煤）又出现了腐植酸，称为“天然再生腐植酸＂。

可见，煤炭及其腐植酸经受的地球－地质化学作用比土壤腐殖质和腐殖 酸要激烈得多，延续时间也长得多（由褐煤到尤烟煤需数百万年至数千万年），见图3。

二、从“人造腐植酸＂的类型来看，主要有生物发酵腐植酸、化学合成腐植酸和氧化再生腐植 酸。

它们的原料来源十分广阔，如农作物秸杆、木屑、制糖废渣、棣陛渣、酿酒废液、造纸废液、动物粪便等各种可充分利用的农副产品和可再生的工业原料废弃物。

虽然，“人造腐植酸”与“土壤腐殖酸“十分相似，但它们的稳定性有很大差别。

l 、生物发酵腐植酸

目前，在生物发酵腐植酸的产品中，以发酵生产黄腐植酸的商品化程度最高。

黄腐酸是腐植酸中的精华。

腐植酸是大分子有机酸，而其中的黄腐酸却是小分子，活性又好，因而发酵黄腐酸产品在农业领域的应用最为广阔。

生物发酵腐植酸或黄腐酸，是人们模拟天然腐植酸的生成过程，特别是泥炭腐植酸生成的前期过程，通过接种发酵而提取。

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用纤维分解菌分解木质－碳水化合物（糖类、纤维、植物废料、木材等）可制成腐植酸或黄腐 酸。

某些微生物如放线菌、青霉菌、假单胞菌、真菌、曲霉菌也可通过生物化学作用合成腐植酸。

例如，有人用甘油、硝酸盐作培养基质，用放线菌合成腐植酸或黄腐酸，其中的氮有 40% 以上是以胺和氨基酸形态存在的。

也有人将曲霉菌放在葡萄糖培养基中进行生化作用，发现生成酚、肤和氨基酸，并进一步缩合形成腐植酸或黄腐酸。

2、化学合成腐植酸

国外不少人模拟天然腐植酸生成过程，采用多元酚、目队碳水化合物、尿素，或木质素与含氮有机物（蛋白质等）进行氧化－缩合反应合成腐植酸，所用介质为酸碱、醇氨水、氧化铁等。

3、氧化再生腐植酸

不含腐植酸的煤炭及木质－纤维物质在氧化剂（硝酸、臭氧、空气氧、高猛酸钾、过氧化氢、 过硫酸盐等）作用下可生成“再生腐植酸＂，但反应条件很苛刻（如强酸、强碱、高温、高压）。

从上述“天然腐植酸”和“人造腐植酸”两大分类中的各主要类别来看，已经形成规模化、商品化、 系列化开发应用的还是“天然腐植酸”中的＂煤炭腐 植酸＂。

在“人造腐植酸”中，已经形成优势产业的主 要是“发酵黄腐植酸＂。

由此说明，无论是＂煤炭腐植 酸＂，还是“发酵黄腐植酸＂，它们都引领着腐植酸类 产品的开发方向，其发展前景十分看好。

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